L’acqua di mare contiene, in media, circa il 3,5% in massa di sali disciolti, equivalenti a circa 35 grammi per chilogrammo di soluzione. Gli ioni sodio (Na⁺) e cloruro (Cl⁻) sono predominanti; sono inoltre presenti, in quantità inferiori, ioni magnesio (Mg²⁺), calcio (Ca²⁺), potassio (K⁺), solfato (SO₄²⁻) e bromuro (Br⁻). Il valore del 3,5% si riferisce quindi all’insieme dei sali, non soltanto a sodio e cloruro.
La principale sfida dell’elettrolisi diretta dell’acqua di mare consiste nel limitare le reazioni indesiderate e il deterioramento degli elettrodi, migliorando la selettività dei catalizzatori e la durata dei materiali. I progressi della ricerca aprono prospettive per la produzione di idrogeno su larga scala, ma rimangono da affrontare problemi di efficienza, stabilità e funzionamento prolungato.
Un aspetto centrale riguarda la competizione, all’anodo, tra la reazione di evoluzione dell’ossigeno (OER) e l’ossidazione degli ioni cloruro. La produzione di ossigeno è termodinamicamente favorita, mentre l’ossidazione dei cloruri può risultare competitiva sul piano cinetico. In ambiente acido può formarsi cloro molecolare; al crescere del pH assumono maggiore rilevanza l’acido ipocloroso e, in ambiente alcalino, l’ipoclorito.
Per valori di pH superiori a circa 7,5, nelle condizioni comunemente considerate nei modelli termodinamici, la differenza tra il potenziale di equilibrio per la formazione di ipoclorito e quello per l’evoluzione dell’ossigeno raggiunge circa 480 mV. Questo valore rappresenta una finestra teorica entro cui favorire l’OER evitando l’ossidazione dei cloruri: la sovratensione dell’OER dovrebbe quindi restare al di sotto di tale limite. Non è una soglia da superare per produrre ossigeno, né una garanzia universale di selettività.
Un ulteriore problema è la corrosione indotta dai cloruri. Questi ioni possono adsorbirsi sulla superficie dell’anodo, danneggiare gli strati protettivi e favorire la dissoluzione del metallo, anche attraverso la formazione di complessi metallo-cloruro. Il processo può determinare la perdita di materiale catalitico e la progressiva disattivazione dell’elettrodo.
Inoltre, le variazioni locali del pH sulla superficie degli elettrodi possono restringere la finestra operativa utile, soprattutto ad alte densità di corrente. Per favorire la selettività verso l’ossigeno si impiegano spesso elettroliti fortemente alcalini, anche con pH intorno a 14. Questa condizione, tuttavia, non costituisce un requisito universale e richiede di gestire anche la precipitazione di composti di calcio e magnesio, che possono ricoprire le superfici attive.
L’elettrolisi alcalina dell’acqua (AWE) è una tecnologia consolidata che può produrre idrogeno verde se alimentata da elettricità rinnovabile. L’impiego di catalizzatori privi di metalli nobili contribuisce a contenere i costi dei materiali. Le limitazioni cinetiche dell’OER e della reazione di evoluzione dell’idrogeno (HER) possono però richiedere sovratensioni elevate. Pendenze di Tafel elevate indicano un maggiore incremento della sovratensione all’aumentare della densità di corrente. Servono quindi elettrocatalizzatori efficienti e stabili per entrambe le reazioni.
Nell’elettrolisi alcalina più in generale, particolare interesse riveste il ruolo delle specie di ferro (Fe) presenti nell’elettrolita, che possono influenzare le prestazioni degli elettrodi a base di nichel (Ni). Il ferro può derivare dalle impurità dei reagenti o dalla corrosione di componenti in acciaio dell’impianto. Il suo effetto dipende dalla concentrazione, dalla distribuzione dei depositi e dalle condizioni operative.
Per i catodi di nichel, Riley e Moran osservarono già nel 1986 che un elettrolita contenente 3 ppm di ferro poteva migliorare nel tempo le prestazioni rispetto a uno con un contenuto molto inferiore, nelle specifiche condizioni sperimentali studiate. Il risultato non identifica però una concentrazione ottimale valida per tutti i sistemi.
Successivamente, Mauer e colleghi mostrarono che un sottile rivestimento di ferro poteva prevenire la disattivazione dei catodi di nichel. Il deterioramento venne associato alla possibile formazione di uno strato superficiale di idruro di nichel e a un aumento del flusso di idrogeno attraverso il metallo. Quest’ultimo fenomeno riguarda la permeazione dell’idrogeno nell’elettrodo e non equivale a una maggiore produzione utile di idrogeno gassoso. Nelle condizioni esaminate, l’effetto protettivo del ferro non dipendeva dall’aumento della superficie attiva.
Per gli anodi a base di nichel, l’incorporazione del ferro può migliorare sensibilmente l’attività dell’OER, attraverso la formazione di materiali misti nichel-ferro. La natura dei siti attivi e i meccanismi che determinano attività e stabilità continuano a essere oggetto di ricerca.
